초임계유체

초임계유체란 ?

초임계유체(supercritical fluid, SCF)란 임계 압력 및 임계 온도 이상의 조건을 갖는 상태에 있는 물질로 정의되며 일반적인 액체나 기체와는 다른 고유의 특성을 갖는다. 임계점(critical point)은 물질이 액체 또는 기체 상(phase)으로 평형(equilibrium)을 이루며 존재할 수 있는 한계점을 의미한다. 이는 아래의 상선도(phase diagram)로부터 이러한 현상을 쉽게 설명할 수 있다.

임계점 이하의 압력 및 온도 조건에서는 물 또는 이산화탄소가 기체, 액체 그리고 고체 상으로 존재하고 있으며 각 곡선은 두 가지 상이 평형을 이루며 공존하는 압력이나 온도 조건을 의미한다. 즉, 액체와 기체 간의 곡선은 각 압력 조건 하의 끓는 점을 의미하며 이 선을 따라 온도나 압력을 증가시키면 임계점에 도달하게 된다. 온도나 압력의 증가에 따라 액체 상은 열팽창(thermal expansion)으로 인하여 밀도가 감소하고 기체 상은 압력 증가에 따라 밀도가 증가하는 상반된 변화를 계속하다가 임계점 이상의 고온, 고압 조건에 도달하게 되면 두 상의 밀도가 동일한 값을 가지게 되고 두 가지 상 간의 구분이 없어지게 된다. 이러한 상태를 초임계 상태(supercritical state)라고 하며 고체와 달리 변형이 쉽고 자유로이 흐르는 유체의 특성을 가지기 때문에 초임계유체(SCF)라고 불리게 되었다. 참고적으로 물의 임계점은 221 bar, 374℃이며 이산화탄소는 73.8 bar, 31.1 ℃이다.

언급한 바와 같이 온도에 따라 상 변화가 일어나지 않으면서도 밀도나 용해도의 급격한 변화가 나타나는 영역을 볼 수 있다. 특히, 유전상수(dielectric constant)의 경우 상온에서 78 정도의 값을 가지다가 임계온도에 도달하면 6 정도로 감소하게 되는데, 상온에서는 단지 이온 상태의 물질만을 용해시킬 수 있지만 초임계 상태에서는 파라핀족(paraffins)이나 방향족(aromatics)과 같은 유기물(organics)들을 용해시킬 수 있는 특성을 갖게 되는 것을 의미한다. 이러한 초임계유체 고유의 특성으로 인하여 추출이나 화학반응 공정에 이를 활용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있으며 인간이 합성한 물질이 아닌 지구의 구성 물질인 물이나 이산화탄소를 사용할 수 있기 때문에 인체에 무해하고 친환경적인 청정기술(green chemistry or clean technology)로서의 장점을 갖기 때문에 초임계유체 활용 기술은 많은 관심의 대상이 되고 있다.

활용분야

초임계유체가 활용되는 분야는 추출에 의한 분리 공정과 고분자 중합 또는 초임계수 산화를 이용한 난분해성 폐기물 처리 등을 들 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 친환경적인 물질이면서 임계점이 73.8 bar, 31.1 ℃로 낮은 범위에 있어 기술적으로 다루기 용이하고 지구상에 풍부하기 때문에 경제성을 확보할 수 있는 이산화탄소를 사용하는 연구가 주로 이루어지고 있다. 초임계 상태의 이산화탄소의 경우에는 이미 커피나 차에서 카페인을 제거하는 초임계 추출(supercritical fluid extraction, SFE) 공정에 상용화되어 있다. 이외에도 맥주의 원료인 홉이나 다른 천연물, 약품의 전구체, 천연오일, 환경오염물질까지 초임계 이산화탄소를 이용하여 추출하는 공정이 개발 또는 상용화 되어 있다. 드라이크리닝의 독성 유기용제를 초임계 이산화탄소로 대치하는 기술 또한 상용화되어 성공적으로 운전 중에 있으며 반도체 세정에도 초임계유체를 이용하려는 연구 또한 활발히 진행되고 있다. 초임계 이산화탄소의 또다른 주요응용분야는 고분자 중합(polymerization)이다. 대표적인 예로는 미국 DuPont 사의 polytetrafluoroethylene(PTFE) 생산 공정이 있다. 기존에 원료인 TFE를 녹이는 반응 용매(reaction solvent)로 사용되던 CFC's(chlorofluorocarbons)가 오존층 파괴와 같은 환경문제를 야기함에 따라 몬트리얼 의정서(1987)에 의하여 생산이 점차적으로 금지됨에 따라 이를 대체할 반응 용매로 초임계 이산화탄소를 선택하였으며 2006년에는 상업공정이 운전에 들어갈 예정으로 공사중에 있다. 이외에도 약물이나 촉매 등의 나노입자 제조에도 초임계 이산화탄소를 사용하는 연구가 성과를 거두고 있으며 여러 가지 화학반응의 반응 매체로 초임계유체를 사용하려는 시도가 증가하고 있다. 상용화가 활발한 초임계 유체 기술로는 초임계수 산화(supercritical water oxidation, SCWO) 반응을 활용하는 공정이다. 기존 공정에서는 처리되지 않는 난분해성 폐수의 처리 또는 제거율이 99.999 %에 달하는 고도의 산화 처리를 목적으로 한다. 초임계수는 임계점 부근에서 높은 반응 활성과 유기 화합물의 용해도를 가지고 산화 반응에 필요한 산소 기체와 완벽하게 혼합되어 단일 상을 이룸에 따라 일반적인 반응율속단계인 물질전달 저항이 최소화되어 반응속도가 빨라지는 특성을 가진다. SCWO 공정은 주로 온도는 400-600 ℃, 압력은 200-350 bar 조건에서 운전되는데, 1~5 분 정도의 짧은 체류시간만으로도 유기오염물질의 99.9 % 이상의 물, 이산화탄소로의 완전 산화가 가능하며 이들 최종 생성물은 2차 오염을 야기하지 않는 환경친화적 공정이다. 반면에 초임계수의 높은 활성으로 인하여 할로겐족이 포함된 경우 장치의 부식 문제가 심각하게 발생하며 염의 생성 또한 동시에 고려되어야 할 문제 중 하나이다. 따라서, 초임계수 산화 공정의 경우에는 장치의 재질 선택이 중요한 문제이며 최근에는 double shell reactor, tranpired wall reactor 등 여러 가지 형태의 반응기가 시험되고 있다. 초임계유체 기술은 한동안 관심을 끌지 못하다가 최근에 다시 친환경적인 청정기술로서 주목을 받기 시작하였다. 식품 또는 약품 생산에 필요한 유용성분의 추출 공정 뿐만아니라 기존 화학 반응 공정 및 세정에 사용되는 유독성 반응 용매 대체, 중금속 촉매의 사용 억제 또는 난분해성 폐수 처리 등 친환경적이면서도 고부가가치 산업으로서의 면모를 갖추어가는 중에 있다. 기존 화학공정이 갖는 많은 단점이나 한계(특히, 환경적인 문제)를 극복할 수 있는 가능성을 지닌 기술이지만 아직 학문적, 기술적인 난제가 산적하여 많은 연구가 필요한 분야이므로 앞으로도 활용 분야는 지속적으로 확대될 것이다.

Supercritical Fluid Extraction (초임계유체 추출, SFE)

초임계유체를 이용한 추출은 초임계유체를 활용한 기술 중에서도 가장 많은 연구가 이루어졌고 상용화 또한 가장 많이 이루어진 분야이다. 1980년대 초반에는 커피의 카페인 제거나 홉의 추출 공정 등이 상용화되어 현재까지 독일, 미국 등지의 식품 산업과 관련된 여러 플랜트가 건설되어 성공적으로 운전되고 있으며, 최근에 들어서면서 한의학이 발달한 한, 중, 일 3국을 중심으로 식물 내의 생약 성분 추출에 관련된 연구가 집중적으로 연구되고 있는 실정이다.

SFE의 기본 원리는 일반 추출과 마찬가지로 추출물을 포함하는 원료 물질이 SCFs와 접촉하게 되면 휘발성 물질이 초임계 상(supercritical phase)으로 분배되는 제 1단계와 추출물을 포함하는 SCFs는 원료 물질과 분리된 후 온도/압력 조절을 통하여 추출물을 분리하는 2단계 과정으로 나어 생각할 수 있다. SFE의 경우에는 특히, 이산화탄소와 같은 경우에는 상온, 상압에서 기체 상태가 되기 때문에 기존 추출 공정과는 달리 2단계에서 추출물과 용매의 완전한 분리가 가능하며 분리된 용매는 온도/압력을 증가시켜 추출 가능한 초임계 상태로 만들어 재순환시켜 사용한다.

SFE에서는 친환경적인 물질이면서 임계점이 73.8 bar, 31.1 ℃로 낮은 범위에 있어 기술적으로 다루기 용이하고 지구상에 풍부하기 때문에 가격이 저렴한 이산화탄소(scCO2)를 주로 이용한다. SFE의 경우 기존 추출공정에 비하여 다음과 같은 장점을 갖는다. SCFs는 기존 유기 용매들과 비슷한 정도의 용해도를 가지면서도 액체 상태에 비하여 확산계수가 크고 점도와 표면장력이 작기 때문에 물질 전달 저항이 작아진다. 온도/압력을 조절함에 따라 용해도가 급격히 변화하기 때문에 용매로부터 용질 성분을 선택적이면서, 빠르고 편리하게 분리해 낼 수 있다. 메탄올을 scCO2에 첨가하는 것과 같이 modifier를 사용하여 SCFs의 극성(polarity)과 같은 물성을 변화시키는 것이 가능하므로 선택성이나 추출 성능을 향상시킬 수 있다. 비교적 저온(scCO2의 경우 31.1 ℃ 이상)에서 공정이 운전되기 때문에 열적 내성이 약한 물질의 분리에 적절하다. 휘발성이 높은 용매(상온, 상압에서 CO2는 기체 상태)를 사용하기 때문에 잔류 용제를 완전히 제거할 수 있으며 이는 기존 공정과는 달리 잔존 유기 용매의 유독성 문제가 발생하지 않는다. 사용된 용매는 거의 완전한 분리와 회수가 가능하여 재사용이 용이하므로 처리나 재구입에 드는 비용 뿐만아니라 추가적인 오염 발생을 최소화 할 수 있다.

반면에, 다음과 같은 단점 또한 지니고 있다.

고압 공정이므로 초기 장치 투자비나 운전비가 많이 든다.

온도/압력 조절에 필요한 에너지 비용을 최소화하기 위하여 정밀한 제어와 용매의 재순환이 필수적이다.

상평형이나 물질 이동 특성 등의 기본 물성 데이터가 부족하다.

따라서, 이와 같은 단점을 상쇄할 수 있을 만큼 고부가가치 산업이거나, 난분해성 폐수와 같이 다른 대안이 없는 경우 - 특히, 환경적인 측면 또는 인체 건강과 관련된 산업의 경우가 이에 해당한다. 따라서, 식품 산업이나 제약 산업과 같이 건강과 관련되고 부가가치가 높은 분야에 적용이 가능한 초임계유체 추출 공정이 일찍부터 관심의 대상이 되어 왔다. 또한, SFE 공정은 기존의 기술로는 분리가 어려웠던 이성질체, 열변성 혼합물의 분리, 고분자물질의 정제, 천연식물로부터 의약, 향료와 같은 유효 성분의 분리 등을 비롯해서 에너지 절약형 무공해 공정 등 그 응용범위가 넓어 앞으로도 활발한 연구가 진행될 것으로 기대된다.

초임계장치

초임계수산화

물이 임계점, (22 MPa) 이상으로 가열되고 압력을 받으면, 유기물과 산소의 물에 용해도가 크게 증가한다. 이러한 초임계상태의 물의 특성의 장점을 취하여 유기물질을 완전하게 분해하는 기술을 초임계적 물 산화 기술(supercritical water oxidation technology) 이라고 한다. 이기술은 단시간에 모든 난분해성 물질을 완전히 분해하여 이산화탄소, 물, 무기염으로 전환시켜 무기화한다. 오래곤(Oragon)이라는 회사는 초임계적 물 산화 기술을 개발하고 있으며, 지구의 청정화에 기여하고 있다.

초임계유체 추출

초임계 유체란 임계점 이상의 온도 및 압력을 가지는 물질의 상태를 나타낸 용어이며 초임계 유체의 밀도는 액체의 밀도와 비슷하지만 점도는 기체의 점도처럼 낮다. 확산계수는 액체의 값보다 수백 또는 수천 배 정도 크다. 즉, 초임계 유체는 점도가 기체처럼 작으므로 시료 침투력이 좋아 추출 효율이 향상되고, 확산계수가 크므로 평형에 빨리 접근할 수 있는 특징을 가지는 등, 초임계 유체를 추출에 이용할 때 기존의 용매 추출과 비교하여 여러가지 장점을 지니고 있다.

Supercritical Anti Solvent

상 거동 (phase behavior)은 초임계 유체에 포함된 혼합 시스템에서 큰 변화를 보여주며 이러한 특성들은 결정화에 이용되어질 수 있다. 용매에 초임계 유체를 용해시키면 그 용매가 역용매(anti-solvent) 가 되어 분리되며 용질상을 침전시킨다. 이것이 SAS법이다. 초임계 유체가 사용되어지면 온도, 압력을 변화시킴으로서 유체의 용해 정도를 조절할 수 있으며, 이것으로 최적의 역용매 조건을 상대적으로 쉽게 찾을 수 있다.

[출처] 초임계유체|작성자 너럭바위

 

초임계물 (=초임계수)

온도와 압력을 더 올려서 만약에 400C, 400bar가 되었다고 하면 이 상태의 물은 기체도 액체도 (그리고 고체도 아닌) 초임계상태의 물이 됩니다. 초임계상태가 되면 상(Phase)이 하나밖에 없기 때문에 자유도가 2가 됩니다. 따라서 온도와 압력을 우리가 원하는 데로 선택할 수 있습니다. (기화선 위에서는 기체와 액체 2상이 존재하므로 자유도가 1이되어 온도를 선정하면 압력을 저절로 고정이 됩니다) 즉 초임계 상태의 물에서는 온도를 400C로 정해서 압력을 우리 맘대로 400bar, 500bar, 600bar등 원하는대로 조절할 수 있습니다.

초임계물의 특성

초임계물은 물과는 다른 특성을 지니고 있습니다. 물의 특성은 분자간의 수소결합으로부터

오기 때문에 극성입니다. 따라서 비극성인 질소, 산소 등을 잘 녹일 수 없습니다. 그러나 그성인 암모니아 등은 매우 잘 녹입니다. 벤젠과 같은 비극성 유기용매는 잘 녹일 수 없으나 알코올과 같은 극성물질은 잘 녹입니다. 또한 소금은 매우 잘 녹이는 성질을 가지고 있습니다. 초임계물은 수소결합이 매우 약해져서 비극성에 가깝운 용매가 됩니다. 따라서 초임계물은 질소, 산소, 수소등을 잘 녹일 수 있습니다. 벤젠, 헥산과 같은 비극성 용매와도 잘 섞입니다. 그러나 소금은 전혀 용해할 수 없게 됩니다.

그리고 초임계상태의 물은 표면장력도 거의 없고 (물은 매우 강한 표면장력을 가짐), 점도는 기체처럼 낮고 확산계수는 기체처럼 매우 높은 특성이 있습니다.

더욱이 초임계물은 온도압력을 조절하여 밀도를 자유자재로 변하게하여 우리가 원하는 물성을 얻을수 있는 장점을 지니고 있습니다.

초임계물의 이용

이러한 초임계물의 독특한 물성을 이용하여 여러가지 기술이 개발 중에 있습니다. 초임계물을 이용한 폐수처리 (SCWO: Supercritical Water Oxidation), 세라믹 나노입자제조, 추출, 화학반응, 에너지변환공정 등 다양한 분야에서 응용이 되고 있습니다. 국내에서는 한화석유화학이 개발한 TNT제조공정 폐수처리(남해화학), TPA제조공정 폐수처리(삼남석유화학), 세라믹 나노입자제조공정(한화석유화학) 등이 상업적 규모로 운전이 되고 있으며 이 분야의 기술개발은 우리나라가 세계를 선도하고 있습니다.